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长余辉发光材料在传感方面的应用

归档日期:08-20       文本归类:发射法      文章编辑:爱尚语录

  MicrosystemTechnologies) 2009年第28卷第5期 长余辉发光材料在传感方面的应用 (1.重庆大学光电工程学院光电技术教育部重点实验室。重庆400044;2.重庆大学化学化工学院。重庆400044) 摘要:随着传感器的广泛应用,开发新的敏感材料成为目前的研究热点。俗称为夜光粉的长余辉发光 材料在传感器方面的应用优点与现状进行了阐述,介绍了不同种类的长余辉发光材料特性及其在传感器 方面的应用和测量原理,并对其发展前景进行了展耀。 关键词:长余辉发光材料;传感器;荧光效应;荧光光纤温度传感器 中图分类号:1’P 212 文献标识码:A 文章编号:1000--9787(2009)05-0008—03 Application longafterglow phosphor sensingZAN Xin.WUl,FENG Binl,FU Yu—meil,ZHOU Zhi.min92 (1.Key Laboratory OptoelectronicTechnology&Systems。Ministry OptoelectronicEngineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China; 2.CoHege ChemicalEngineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China) Abstract:With the¥engor’s wide applications,developed anew sensitive material ahotspot sensor’Sresearch field.The application presentsituation long—afterglOWphosphor materials(noctilucent powder)in sensing long-merglOWphosphor itsmeasurement principle introduced.Afuture developing prospect presented.Key words:long afterglow phosphor;sensors;fluorescence effect;fluorescence fiber-optic temperature sensor 言长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧 光粉等。由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用 环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变J,因 而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传 感器的敏感材料。 近年来。长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也 迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、 交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用。然 而,对于长余辉发光材料在传感器方面的应用还很局限,本 文拟对长余辉发光材料在传感器方面的应用进行综述,以 期对国内外的相关研究有所帮助。 l长余辉发光材料的种类与特性 1)金属硫化物体系长余辉发光材料 传统的长余辉发光材料足金属硫化物材料,也被认为 是第一代长余辉发光材料。典型代表是ZnS:Cu,Co材料, 其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化 收稿日期:2008--11--10 学性质不稳定,易潮解。虽然加入放射性元素后u丁克服以 上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极 大地限制了它的应用。 2)铝酸盐体系长余辉发光材料 1968年,Paliila FC等人在研究SrAhO。:Eu的发光过 程中,首次发现铝酸盐体系的长余辉特性扭j。 ,目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光 材料主要是MAl204:Eu,R3+(Dy3+,Nd3+等),其发射峰 主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳 定性好|3 经研究,通过不同的制备方法可制成各种发光材料,相关人员还对其发光机理进行了研究。林元华等人研究认 为,只要控制一定的Al。O。与SrO摩尔比和烧结温度,即可 合成多种xSr02 yah03,从而获得发光颜色多样的不同发 光材料H MatsuzawaT,Aoki Y等人又提出了SrALzo.:Eu,D)r中 发生Eu2+,EuH和Dy“,Dy4+的变价后能量传递产生长余 辉现象的发光机理旧1,通过添加不同的激活剂也可以产生 万方数据 咎昕武.等:长余辉发光材料在传感方面的应用9不同的发光效应坤J。 .目前,铝酸盐体系中达到实用化程度的长余辉发光材 料有发蓝光的CaM20.:Eu,Nd,发蓝绿光的Sr4AIl40衢:Eu, Dy(标记为PLB,发射光谱峰值490 nm),黄绿光的 s砒0。:Eu,Dy(标记为PLO,发射光谱峰值520 nm),’它们 都有较好的长余辉发光性能。铝酸盐体系长余辉缓-光萌科 的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光畿性好; 缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。 坤3)硅酸盐体系长余辉发光材料 早在1968年,Barry L等人便报道了多种硅酸盐发光材 料的光谱特性"’8】。近几年,国内学者对硅酸盐发光材料的 研究也做出了不少的贡献。2001年,林元华、张中太等人研 究了Ca3MsSi208:Eu2+,Dy3+的制备方法和发光性质。之 后,又在2003年研究了Eu2+,D)r3+添加R3MgSi208(R= ca,Sr,Ba)组成基磷光体坶J。乔彬等人制备了以 %Mgsi。O。(R---Ca,Sr,Ba)为基,Eu2+,Mn2+共激活的亮度 与色度较好的红色荧光粉01。 硅酸盐为基质的长余辉材料具有化学稳定性好、耐水 性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性 优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研 究推向了一个新的时代。随着材料学的发展,越来越优质 的材料被研制出来,其中包括纳米长余辉发光材料等“。 不同种类的长余辉发光体系都有自身的优缺点。目 前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物 体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料,如, SrAb04:Eu2+,Dy3+绿光长余辉材料,sr4AIl40篮:Eu2十,Dy3+ 蓝绿光长余辉材料,Sr2MgSi。O,:Eu2+,Dy3+蓝光长余辉材 料和Y20。s:Eu3+,Ln红光长余辉材料等,其他各类长余辉 材料均处于研究阶段,其中,铝酸盐体系发光性能最为优 异,余辉时间也较长。 2长余辉发光材料在传感器方面的应用 2.1主要优点 1)可作为无源传感器 无源传感器属于能量控制型传感器,控制从另一端输 入的能量或者激励能源,并可实现非接触式测量,具有无电 源和信号连线、体积小、抗干扰能力强的优点,适合复杂环 境下应用,如运动和不可接触对象的检测。 2)应用场合广泛 以温度传感器为例,与其他温度传感器相比,长余辉发 光材料与光纤可组成的荧光测温传感器,不仅可以应用于 在高电磁场合,而且,避免了由于引入辅助能源容易引起爆 炸的危险,适合于易燃易爆的环境中,还可以实现远程控 制,是一种具有前景的敏感测温材料。 3)灵敏度和精确度高 国外大量的实验研究表明:在特定温度范围内,由长余 辉发光材料构成的温度传感器灵敏度和精确度高,并且,本 身具有较长的余辉时间、较强的余辉亮度和较大的温度系 数,在荧光测温系统中可作为理想的探头材料2嘶】。 2.2应用现状 1)温度的测量 长余辉发光材料与光纤一起构成荧光光纤温度传感 器,测量系统一般是由激励传感件的光源发射出荧光信号 的传感器探头,接收荧光信号的光电探测器和对信号分析 的处理器组成,通过荧光物质(长余辉发光材料)对被分析 物(温度或者外部辐射)检测中强度或者寿命的变化而达到 测量的目的。 光纤荧光传感器是通过测量物质的特征荧光光谱来鉴 别被测物质种类和浓度的。被测物本身或者采用荧光示踪 物质能在一定的激发光激励下产生自身的特征荧光谱的传 感器【161。其中,光纤只是作为传光的介质,荧光物质作为 敏感材料共同构成传感器。此类传感器属于非功能型(或 称结构型)光强调制传感器,结构简单,能充分利用光纤和 荧光物质本身的优点,具有抗电磁干扰、精度高、分辨率高、 动态响应好等优点,可用于医疗上的微波加热治疗、变电所 或大型变压器内部温度监控等常规温度传感器难以应用的 场合及各种恶劣环境,但目前国内市场还不成熟。 2)潜指纹显现 基本测量原理是利用长余辉材料粉末显现新鲜皮脂腺 潜指纹,并通过日光等激发,指纹在暗室中发出可见荧光, 通过用照相法提取指纹。这种通过长余辉发光材料来显现 潜指纹的方法,基本可以消除传统检测受背景光干扰的影 响,效果良好,可实现无损检验,主要缺点为附着力较差。 指纹显现的主要方法有物理吸附法、化学显现法和光 学检验法。因光学检验法为无损检验法而受到高度重视。 Menzel ER等人首次用CdS纳米复合材料作为光致发光材 料来显现指纹i17j,国内也有相关的探索研究。 3)分子识别 分子识别实质上是相互作用的化学物质有选择性的键 合,并具有专一性功能的过程。荧光标记技术是利用一些 能发荧光的物质共价结合或物理吸附在所要研究分子的某 个基团上,利用它的荧光特性来提供被研究对象的信息。 而荧光标记作为分子识别的关键的一部分,要求有高的量 子产率、高稳定性、大的斯托克斯位移和长发光寿命。正是 因为长余辉发光材料的长余辉特性,如果用化学方法合成 掺杂稀土离子的纳米级长余辉发光材料,并进行后期包膜 和表面功能化处理,获得外接有机活性基团的新型纳米长 余辉荧光标记物,将大大降低时间分辨荧光检测技术对设 万方数据 10 传感器与微系统 第28卷 备的要求、减少背景的干扰,有望在今后得到广泛应用。 利用荧光标记物进行分子识别是近几年生命科学领域 中的研究热点,它在蛋白质合成、免疫反应等许多生命化学 过程发挥着极其重要的作用,已用于环境污染物、氨基酸等 多种物质的测定。 其他类非长余辉荧光传感器用于pH检测、金属离子、 含氧量及硫化氢等挥发性有机化合物等均有报道n8’埔l。 3应用实例 3.1 调制原理 非功能型光强调制的基本原理是根据光束位移、遮挡、 耦合及其他物理效应,通过一定的方式使进入接收光纤的 光强随外界信号变化而变化。基本调制大致可分为4种类 型:光束切割型、光闸型、松耦合型和物理效应型,光纤荧光 传感器是利用物理效应中的荧光(磷光)效应型光强调制, 荧光效应是指某些荧光物质的荧光特性随温度变化的物理 特性,而长余辉发光材料正是利用了这种特性。荧光物质 的荧光现象一般遵循斯托克斯或反斯托克斯定律,长波长 光辐射(LED红外光)为荧光物质吸收,激发出短波长辐射 可见光的荧光现象为斯托克斯现象;反之,用短波长光辐射 (如,紫外线、x射线)为荧光物质吸收,激发出长波长可见 光辐射的现象为斯托克斯现象1。长余辉发光材料受激 励光源(LED红外光或者紫外线、x射线等)的激发,发射出 可见光,这就是荧光现象。 3.2工作原理 此类传感器是利用某些荧光物质在某一波长的激励下 产生与激励物质光波波长不同,强度受温度调制的二次发 射荧光现象制成的一种光纤温度传感器。 在实际制作过程中,将荧光材料粘接在被测表面,使其 升温,并达到热平衡,由光纤的另一端输入激励光源光脉 冲,经光纤传输至头部激活荧光物质。激励光脉冲过后,荧 光材料的余辉由原光纤导出,通过光电探测器(光电倍增 管)滤出线状光谱并测量其强度,再经信号处理器(计算机 分析处理)换算成荧光材料温度,荧光物质受激发后的发射 光谱或寿命随温度高低而变化,从而构成光纤荧光温度传 感器[12-152122]。 、3.3传感器探头结构与长余辉发光材料的选择 荧光传感器探头结构一般以毫米级的多模光纤为基 体,套筒和卡头选用对温度敏感程度较低的玻璃、陶瓷或者 塑料器件,卡头底面应与外套端面平行度好,便于封装,同 时装有卡头底部的作为温敏片的荧光片与光纤有一定间 隙,便于传输,最后,用内涂耐温胶封装。 目前选用的发光材料大多是稀土荧光材料(Y:0。s: Eu)和铝酸盐发光材料(SrM204:Eu2+,Ln2+,h3+), Y20zs:Eu是彩电显示器阴极射线管(CRT)主要的红色荧 光粉,光源一般为高压汞灯发出以紫外线为主的复色光,经 波长为360 nm左右的干涉滤光镜成为波长为360 nm的紫 外光通过石英透镜汇聚到传光光纤,荧光片受辐射发出荧 光信号,通过耦合器分两路输出,再经过不同波长的滤光镜 和光电探测器将信号输出,放大后经过信号处理系统计算 出澈测温度。SrAl204:Eu2+,Ln3+是铝酸盐体系发光材料 的一种,在0-80范围内显示出正的较大的温度系数,在 狭窄袍用内有较高的灵敏度。 该新型的传感器测温系统不仅可以应用于普通温度计 应用的场合,而且,在易燃易爆、高电磁场的场合也可以实 现远程控制,其精度和灵敏度远高于普通温度传感器。 4结束语 以硫化物和稀土激活的铝酸盐体系为主体的长余辉发 光体系显现出优异的余辉特性、高的发光亮度和广阔的应 用前景。然而,由于长余辉发光材料颜色不太丰富,且发光 机理也不太完善,特别是在传感应用方面,仍存在许多不 足,同时,材料成本较贵,且性能差异较大,需要在今后的研 究中予以完善和解决。 参考文献: 肖志国,罗昔贤.蓄光型发光材料及其制品[M].北京:化学工业出版社,2005. 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[22】Tokuno S,Komuro s,Aizwa H,el a1.Thermometer application long幽terOOWSrAl2 04 phosphor[c]//SICE—IcAsE International Joint Conference 2006,Korea:Busan,2006. 作者简介: 昝昕武(1969一),男,四川江油人,博士,副教授,硕士生导师. 主要从事传感器技术和汽车电子领域的研究。 I-s.IIv雠犟f{I辜 万方数据 长余辉发光材料在传感方面的应用 作者: ZANXin-wu, FENG Bin, FU Yu-mei, ZHOU Zhi- ming 作者单位: Xin-wu,FENGBin,FU Yu-mei(重庆大学光电工程学院,光电技术教 育部重点实验室,重庆,400044), 周志明,ZHOU Zhi-ming(重庆大学,化学化工学院,重庆 ,400044) 刊名: 传感器与微系统 英文刊名: TRANSDUCER MICROSYSTEMTECHNOLOGIES 2009,28(5)被引用次数: 蓄光型发光材料及其制品2005 2.Palilla Fluorescentproperties alkalineearth aluminates typeMAl2O4 activated divalenteuropium 1968(06) 长余辉发光材料研究进展[期刊论文]-发光学报2002(05) 4.林元华;张中太;张枫 掺杂稀土的系长余辉发光材料的制备及其光学性能[期刊论文]-功能材料 2001(03) 5.Matsuzawa T;Aoki Y;Takeuchi newlong phosphorescent phosphor highbrightness SrA2O4:Eu2+,Dy3+[外文期刊] 1996(08) 铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展[期刊论文]-稀有金属2006(01) 7.Barry Eu2+luminescence subsolidusphase bounded Ba3MgSi2O8,Sr3MgSi2O8,Ca3MgSi2O81968(07) 8.Barry Luminescentproperties Eu2+,Mn2+activated BaMg2Si2O7 1968(03) 9.Lin Yuanhua;Zhang Zhongtai;Tang Zilong Luminescent properties newlong after glow Eu2+ Dy3+activated Ca3MgSi2O8 phosphor 2001(21) 10.乔彬;张中太;唐子龙 Eu2+,Mn2+共激活碱土镁硅酸盐基红色荧光粉的发光性能 2008(02) 11.陈国华 硅酸盐长余辉发光材料的最新研究进展 2006(03) 12.Aizawa H;Katsumata T;Takahashi Longafterglow phosphor-escent sensor materials fther-opticthermometer 2003(03) 13.Takayama T;Katsumata T;Komuro newlong afterglow phosphorescent yttrium tantalite crystal 2005(275) 14.Hiroaki Aizawa;Eiji Toba;Tooru Katsumata Long duration phosphor fiber-opticthermometer 2002 15.Katsumata T;Kohno Y;Kubo Lowtemperature fluorescence thermometer application longafterglow phosphorescent SrAl12O19:Eu2+,Dy3+ crystals 2005(08) 16.李星川;郭祚达;林大全 荧光光纤传感器测量系统实现[期刊论文]-中国测试技术zel Photoluminescentsemi-conductor nanocrystals fingerprintdetection[外文期刊] 2000(03) 18.Baldini F;Chester Opticalchemical sensors 2006 19.de Silva Signalingrecognition events fluorescentsensors

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